徐河俊在单亲家庭长大，由母亲独自抚养长大，还有一个年幼的妹妹。2012年，外婆的去世让他结束了三个月的香港生活回到了韩国。
2008年，出演话剧《死亡诗社》而出道。
2009年，参演话剧《请你给我》。同年，参演话剧《凯撒大帝》。
2011年，在香港进行了广告代言。
2012年，参演潘玮柏的歌曲《24billy》的MV。同年冬天，在香港进行了三个月的模特实习生活。
2013年，参演MBC日日剧《欧若拉公主》正式以演员身份出道，在剧中饰演身为会长儿子却隐藏身份做了一名经纪人的薛雪锡一角，与全素敏、吴昶锡形成一段三角关系，此外与吴昶锡演唱了该剧的OST《我想活下去》。同年，出演赵冠宇的歌曲《火爱》的MV，在MV中饰演一名警察。
2014年，主演SBS日日剧《只想爱》，饰演医生金太阳一角，凭借该剧获得SBS演技大赏新人奖。同年，出演电影《奔向大海》，在片中饰演一个在冷漠的家庭关系里长大的游泳选手，该片是徐河俊的银幕处女作。1月，参加SBS综艺节目《金炳万的丛林法则》，前往热带雨林婆罗洲进行冒险。5月，与李基宇、贤宇参与出演Y-STAR旅游类综艺节目《friendsin澳门》，介绍三位至亲明星在东西方文化的融合共存的都市——澳门旅行记。同年，先后在音乐剧《浪漫满屋》中饰演男主人公李英宰和《咖啡因》中担任男主角。
2015年，参加综艺节目《Runningman》花美男单相思报告书一辑，与李光洙、洪宗玄、崔泰俊、徐康俊、南柱赫组成的后辈队获得胜利。同年，与Takuya作为男主人公出演真人秀节目《我独自恋爱中》挑战假想恋爱，该节目是通过与VCR中的女嘉宾进行假象约会的艺能节目。1月，作为颁奖嘉宾与李侑菲共同出席2015年首尔歌谣大奖颁奖典礼。
2016年，主演SBS电视台电视剧《我女婿的女人》。同年，参演MBC周末特别企划剧《狱中花》，并凭借该剧获得第9届韩国电视剧奖最佳男新人奖和MBC演技大赏特别企划部门男子优秀演技奖。
2013年11月15日上午，参加在安养延星大学学生福利中心大堂举行“2013爱心泡菜分享”活动，与史熙、郑素英、努埃腌制了4000棵泡菜，给安养地区身体不便的弱势群体准备过冬泡菜。
影视
2016第九届韩国电视剧奖男子新人奖狱中花（获奖）
2016MBC演技大赏特别企划部门男子优秀演技奖狱中花（获奖）
2014SBS演技大赏新人赏只想爱（获奖）
徐河俊在《欧若拉公主》中出演的薛雪锡，是典型的“一见女主误终身”的暖男型男二号，角色身上完全汇聚了极品男二号的一切特质，他在剧中非常有存在感，当剧情也拯救不了收视率的时候，还能拖住观众视线的就只有男二号徐河俊了。
