徐熙娣在家排行老三，她有两个姐姐，大姐叫做徐熙娴、二姐叫做徐熙媛。徐熙娣的二姐夫是北京合尊置业有限责任公司董事长汪小菲。
2005年9月9日，徐熙娣与许雅钧领证结婚。2006年1月16日，徐熙娣的大女儿许曦文诞生；3月25日，徐熙娣与许雅钧补办婚礼。
2007年11月24日，徐熙娣的二女儿许韶恩诞生。2012年4月5日，徐熙娣的三女儿许曦恩诞生；10月23日，徐熙娣的父亲徐坚因肝癌病逝。
1993年，徐熙娣与姐姐徐熙媛组成“ASOS”组合，从而正式进入演艺圈。
1994年4月，随ASOS推出组合首张音乐专辑《占领年轻》，收录了包括《至少我深爱过一次》、《留不住你的爱》等在内的10首歌曲。
1995年5月，随ASOS推出组合第二张音乐专辑《BestOfSOS》，收录了包括《十分钟的恋爱》、《青春独り占め》等在内的13首歌曲，这也是组合首张日语专辑；同年，随ASOS推出组合第三张音乐专辑《天天寄出的信》；8月，随ASOS推出推出组合第四张音乐专辑《姐妹情深》。
1996年6月，随ASOS推出组合第五张音乐专辑《我是女菩萨》；9月，随ASOS推出组合第六张音乐专辑《颠覆歌》；同年，担任中视综艺节目《我猜我猜我猜猜猜》的主持人。
1997年4月，随ASOS推出组合第七张音乐专辑《贝壳》，收录了包括《爱的纪念日》、《爱情的位子》等在内的14首歌曲。
1998年，担任八大综合台综艺娱乐节目《娱乐百分百》的主持人。
2001年，担任台视综艺节目《周末三宝FUN》的主持人；同年，与柳翰雅、陈建州、吴姵文合作主演青春偶像剧《青春六人行》，在剧中饰演女主角花子，这是她的首部电视剧作品；12月29日，随ASOS推出组合第八张音乐专辑《变态少女》，收录了包括《爱不持久》、《姐妹们的聚会》等在内的12首歌曲。
2003年，推出与张宇合唱的歌曲《傻瓜与野丫头》，收录于张宇个人专辑《大丈夫》中；同年，客串陈司翰、张孝全、杨佑宁主演的青春偶像剧《又见橘花香》，在剧中饰演骆纪东的前女友。
2004年，与蔡康永搭档主持中天综合台明星访谈类节目《康熙来了》；随后，出演钮承泽执导的都市情感剧《求婚事务所》，在剧中饰演阿杰的初恋情人小虹；同年，凭借电视剧《求婚事务所》获得“第39届台湾电视金钟奖”戏剧类女配角奖的提名；10月22日，推出与罗志祥合唱的歌曲《恋爱达人》，收录于罗志祥个人专辑《达人Show》中；11月26日，与蔡康永搭档主持“第39届台湾电视金钟奖颁奖典礼”。
2005年，凭借主持节目《康熙来了》获得“第40届台湾电视金钟奖”综艺节目主持人奖。
2006年6月10日，与陶晶莹搭档主持“第17届台湾金曲奖颁奖典礼”；12月20日，与蔡康永搭档主持“第41届台湾电视金钟奖颁奖典礼”。
2007年，出演钮承泽、张钧甯、丁宁主演的剧情电影《情非得已之生存之道》；11月21日，推出首张个人EP专辑《小S写给老公女儿的歌》，收录了包括《魔蝎宝宝》、《ForMyHusband》等在内的4首歌曲。
2008年6月5日，担任“第19届台湾金曲奖颁奖典礼”的主持人；随后，出演范玮琪《可不可以不勇敢》的MV；同年，担任罗志祥《撑腰》MV的女主角。
2009年7月，出版个人首本漫画书《心机母女》；8月，推出个人单曲《WonderfulWorld》；此外，她还出演了范晓萱《管他什么音乐》的MV。
2010年6月26日，与庾澄庆搭档主持“第21届台湾金曲奖颁奖典礼”；11月20日，与蔡康永搭档主持“第47届台湾电影金马奖颁奖典礼”。
2013年5月，推出与庾澄庆合唱的歌曲《哈你歌》，收录于庾澄庆个人专辑《关不掉的月光》中。
2014年12月12日，化名为“ElephantDee”，并推出个人EP专辑《ElephantDee》，收录了包括《BLUE》、《心脏喷血》等在内的5首歌曲。
2015年2月，在台北举行首场个人演唱会；10月4日，参加在上海世博园举行的“简单生活节”；12月，由于搭档蔡康永辞职，徐熙娣所主持12年的节目《康熙来了》也宣布停播。
2016年，担任爱奇艺美食脱口秀节目《姐姐好饿》的主持人；10月26日，推出与董成鹏合唱的歌曲《我不是潘金莲》，并作为同名电影的推广曲，这也是她首次为电影献唱。
2017年5月24日，推出个人单曲《鲤鱼歌》，并作为电影《“吃吃”的爱》的推广曲；5月27日，主演的喜剧爱情电影《“吃吃”的爱》在中国内地上映，她在片中一人分饰二角，分别饰演了生活潦倒的十八线小演员上官娣娣及面馆的风韵老板娘许春梅；同年，与王鹤棣、吴希泽、官鸿、梁靖康联袂主演青春爱情偶像剧《流星花园》，在剧中饰演气场强大、性格倔强的名门千金道明庄，与王鹤棣饰演一对姐弟；随后，担任爱奇艺生活体验推广节目《小姐姐的花店》的常驻嘉宾。
2019年，与王柏杰共同出演蔡依林的歌曲《红衣女孩》的MV；5月9日，与徐熙媛、阿雅、范晓萱参加的真人情感秀节目《我们是真正的朋友》在腾讯视频首播。
徐熙娣除了长期捐款协助公益团体与流浪动物组织，还认养了贫童。2018年10月，参与“为爱深蹲”公益活动，通过上传深蹲10下的完整短影音，平台便会捐出相应钱款；此外，她还参加了“ONENIGHT给小孩”公益活动，以创意形式接力点亮表示支持，进行温暖传递。
影视奖项
2004第39届台湾电视金钟奖戏剧类女配角奖《求婚事务所》（提名）
主持奖项
2008第43届台湾电视金钟奖娱乐综艺节目主持人奖《康熙来了》（提名）
2007第42届台湾电视金钟奖娱乐综艺节目主持人奖《康熙来了》（提名）
2006第41届台湾电视金钟奖娱乐综艺节目主持人奖《康熙来了》（提名）
2005第40届台湾电视金钟奖综艺节目主持人奖《康熙来了》（获奖）
徐熙娣是一个“鬼马小魔女”，身材、眼睛都很性感，不只外表，个性也很性感，散发出现代典雅的女人味，她亦有着大胆前卫的新新人类思想。徐熙娣有着收放自如、能文静能野艳的特质。徐熙娣在演艺舞台上是语不惊人死不休的麻辣女星，但她在镜头下却是一个仍保有少女心的调皮辣妈。
徐熙娣从一开始只会以在装束上搞怪取胜的“小丑”，演练成一个言语犀利、放松大胆的主持人。徐熙娣具有迅速的反应力，以及调整自己主持技巧的能力。徐熙娣通过主持综艺节目《娱乐百分百》，也提高了她对节目的整体操控能力。
徐熙娣主持风格幽默诙谐，作风大胆直接，反应灵活快速，她也因此受到观众的喜爱。徐熙娣的主持风格以恶搞为主，她也因此成为了台湾女主持的代表人物。徐熙娣除了主持节目外，还涉及了音乐创作、配音、表演等多个领域，是一个不折不扣的才女。
徐熙娣除了在表演方面的才华外，她在舞蹈音乐方面也比较有才华。徐熙娣的偏分短发造型，时而时尚、时而知性、时而清新，再加上她婀娜多姿的身材，不仅女人味十足，而且还很性感。
