1976年，张政勇出生于一个军人家庭，父亲是军人，母亲是教师。他从小在北京海军大院长大，之后因为父亲的工作调动，跟随家人先后从北京来到海南、广州等地生活、上学。年少的他十分调皮，因此常常被妈妈关在家中，一个人的时候总让他倍感孤单，为了打发时间索性就拿起画笔开始画画。
1993年，16岁的张政勇考入广州美术学院附中学习油画。于此同时他又迷上了武术，每到寒暑假，他都要到少林寺国际散打二队去学武。习武期间，他结缘少林高僧，拜师于少林寺释德忍门下，成为少林第32代俗家弟子，僧名"释行瀚"。
1995年，在河南嵩山少林寺武术馆暨郑州少林国际武术节上，年仅18岁的张政勇获得散打75kg级全国冠军。
1997年，张政勇面临着高考的选择。由于在美院附中上学期间对表演产生了浓厚的兴趣，因此他同时报考了北京电影学院表演系、美术系，上海戏剧学院表演系和广州美术学院油画系。虽然三所高校专业均通过了三试，但张政勇最想上的还是北京电影学院表演系。就在他翘首以盼时，北京电影学院却给他发来了美术系文化课的准考通知，原来张政勇在美术系的专业课考试中考了全国第一名，只能遗憾的与表演系擦肩而过。最终他还是选择了广州美术学院，成为了广美油画系的高材生，师从油画名家谢楚余。在美院期间，他的美术作品多次参加院展并留校，多幅作品被海外收藏家私人收藏。尽管如此，当演员的梦想却始终在他心里挥之不去。
2000年，张政勇还在广州美术学院油画系读书，在校期间被选中参演古装剧《少年包青天》，在其中“翻龙劫”单元饰演京城六扇门捕头利小刀，从此踏足演艺圈。
2001年，参加第九届新丝路中国模特大赛，荣获华南区十佳男模。
2003年，与章子怡搭档拍摄《南方高科》手机广告，该广告荣获“亚洲最佳创意奖”。之后因为章子怡的推荐，参演了张艺谋执导的电影《十面埋伏》，出演八队武士；同年参演古装剧《隋唐英雄传》，饰演反派宇文成都。
2004年，参演古装剧《神雕侠侣》，饰演天竺国高手尼摩星；同年在抗战剧《敌后武工队》中饰演白衣神枪刘太生，该剧荣获全军电视剧“金星奖”长篇电视剧三等奖。
2005年，参加第一届香港亚洲先生竞选，获得“最佳秀发”单项奖。同年参演当代军旅题材轻喜剧《狼烟再起》，饰演志愿兵刘铁山。
2006年，参演战争剧《雄关漫道》，饰演红军电台队队长周昌。同年在励志爱情喜剧《超级男女》中友情客串出演世界散打冠军吉米；8月参演数字电影《风筝的故事》，饰演青年画家齐老师。之后进入中央戏剧学院导演系深造，攻读表演。在中戏深造期间，被导演杨文军选中出演抗战剧《记忆之城》，饰演日本军官一木清直，该剧荣获全军电视剧金星奖长篇电视剧二等奖、金鹰奖最佳电视剧提名奖。
2007年，搭档吴秀波出演年代传奇剧《兄弟门》，饰演查理。之后在电影《杨成武强攻东团堡》中饰演八路军战士于勇；同年11月出演抗日谍战剧《狐步谍影》，饰演英国特工彼德，该剧荣获第13届新加坡电视节“亚洲最佳电视剧”提名奖。
2008年，出演抗战剧《十三省》，饰演抗联战士七省赵景海。同年8月在谍战剧《浴血记者》中饰演战地记者潘之浩；10月主演数字电影《心桥》，出演男一号--武警干事李军；11月出演战争题材电视剧《进城-解放上海》，饰演国民党军官蓝正红。
2009年，搭档文章主演抗战剧《雪豹》，饰演八路军特战队员杨大力，该剧荣获第26届中国电视金鹰奖优秀电视剧奖。
2010年，参演抗战题材电视剧《小小飞虎队》，饰演飞虎队大队长刘洪，该剧荣获第十二届五个一工程奖、第29届中国电视剧飞天奖少儿电视剧三等奖、第26届中国电视金鹰奖最佳电视剧提名奖。
2011年，主演数字微电影《音越》，饰演音乐家ALEX。同年3月出演年代传奇剧《汉口码头》，饰演码头工人黑皮；11月出演电影《小小飞虎队》，饰演飞虎队大队长刘洪。
2012年，出演战争剧《雳剑》，饰演新四军军人王宝财。同年4月友情客串出演抗战剧《苍狼》，饰演国民党将领黄维刚；9月出演抗战悬疑剧《出关》，饰演国民党营长大骆驼。
2013年，友情客串出演抗战剧《穿越烽火线》，饰演八路军战士沈大柱；同年3月至4月间拍摄《乐源能量王》、《中国农业银行》两部电视广告；10月参演抗战剧《秘密小分队》，饰演八路军某连指导员苏侠；10月13日出席上海《外滩画报》第六届“美丽天使”暨“外滩绅士”封面模特大赛颁奖盛典，担任颁奖嘉宾。
2014年，出演抗日谍战剧《省港大营救》，饰演东江游击队队长吴黑仔。同年8月做客电视访谈节目《影视界》；12月做客广西卫视鉴宝节目《收藏马未都》。
2015年，搭档王千源主演金融谍战剧《滨城硝烟》，饰演国民党军统行动队队长宋孝严。同年12月出演年代传奇剧《陈炉古镇》，饰演保安团团长金大奎。
2016年，主演剿匪枪战电影《7把枪》，出演男一号--剿匪英雄王洪合。同年5月参演武警特战题材电视剧《利刃出击》，饰演武警特战训练营教官山豹。
个人奖项
2005第一届香港亚洲先生最佳秀发奖（获奖）
2001第九届新丝路中国模特大赛华南区十佳男模（获奖）
1998第六届美在花城广告新星大赛前八名（获奖）
1995少林国际武术节散打大赛75公斤级冠军（获奖）
作品奖项
2013第29届中国电视剧飞天奖少儿电视剧三等奖《小小飞虎队》（获奖）
2012第26届中国电视金鹰奖优秀电视剧奖《雪豹》（获奖）
2012第12届精神文明建设“五个一工程奖”优秀作品奖《小小飞虎队》（获奖）
2012第26届中国电视金鹰奖最佳电视剧提名奖《小小飞虎队》（提名）
2008第13届新加坡电视节“亚洲最佳电视剧”提名奖《狐步谍影》（提名）
2008第20届全军电视剧金星奖长篇电视连续剧二等奖《记忆之城》（获奖）
2008中国电视金鹰奖最佳电视剧提名奖《记忆之城》（提名）
2005第17届全军电视剧金星奖长篇电视连续剧三等奖《敌后武工队》（获奖）
2003亚洲最佳创意奖《南方高科》手机广告（获奖）
荧屏上张政勇多以军人、硬汉形象示人，硬朗、粗犷是多数观众对他的印象。而在生活中，张政勇却是个比较内敛、情感丰富、内心细腻的人。他喜欢精致、极致的东西。当谈到绘画艺术时，又像个文艺青年，散发出文艺气息。而对人对物，一旦建立了感情，他都不会随意舍弃。
有观众说：“《雪豹》中的杨大力虽然戏份不是最多，但每次出场都给人留下深刻的印象，是剧中的一大亮点”；也有观众认为：杨大力被张政勇演绎的活灵活现、极为出彩，堪称他在表演风格上的突破和颠覆。
在《出关》中张政勇扮演一名国民党军官，从一开始对红军的敌视、对立，到最终以兄弟相称并肩作战、携手抗日以身殉国，“大骆驼”的重情重义，面对死亡的从容不迫，都被张政勇演绎的细致入微、恰到好处。《雪豹》时过几年之后再见张政勇，虽然同是军人，这次又有了全新的感觉。
在03版《隋唐英雄传》中，张政勇饰演反派“宇文成都”，这个角色令不少观众至今仍然记忆犹新；在《记忆之城》中，张政勇把令人憎恨的日本军官“一木清直”刻画的入木三分；在《狐步谍影》中，沦为叛徒的英国间谍“彼德”也被张政勇演绎的层次分明。
